导向基团

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Posted by 星外之神 on March 18, 2020
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导向基团

在有机化学中,导向基团(DG)是指可通过与试剂相互作用来促进反应有选择性地发生的取代基,该术语通常用于烃的CH键活化。导向基团可以作为“配位基团“(即“内部配体”)将金属催化剂引导至特定的C–H键附近。 例如, 苯乙酮中的酮基是Murai反应的导向基团。 [1]

Murai反应 X=导向基团

Murai反应与邻位定向金属化反应 ,该反应通常应用于取代的芳环的锂化 [2] 。

可脱除性导向基团

由于导向基团是配体,因此其有效性与其对金属的亲和力相关。 常见的官能团通常只是弱配体(例如酮),因此通常是较差的DG。 这个问题可以通过使用可脱除性导向基团来解决。 例如:可以通过席夫碱缩合可逆地将弱DG(例如酮)转化为强DG(例如亚胺)。 反应完成后,可以水解使胺脱除,酮得到再生。 [3]

通过2-氨基-3-甲基吡啶提供的可脱除性导向基活化CH键

参考文献

Sambiagio, C., D. Schönbauer, R. Blieck, T. Dao-Huy, G. Pototschnig, P. Schaaf, T. Wiesinger, M. F. Zia, J. Wencel-Delord, T. Besset, B. U. W. Maes and M. Schnürch. A Comprehensive Overview of Directing Groups Applied in Metal-Catalysed C–H functionalisation chemistry. Chemical Society Reviews. 2018, 47 (17): 6603–6743. PMC 6113863. PMID 30033454. doi:10.1039/C8CS00201K.

Directed ortho metalation.

St John-Campbell, S. and J. A. Bull. Transient imines as ‘next generation’ directing groups for the catalytic functionalisation of C–H bonds in a single operation (PDF). Organic & Biomolecular Chemistry. 2018, 16 (25): 4582–4595. PMID 29796566. doi:10.1039/C8OB00926K.

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