互变异构热力学倾向专题归纳

个人专题总结

Posted by 星外之神 on March 26, 2020
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概述

互变异构是某些有机化合物的结构在两种官能团异构体间产生平衡互相转换的现象。一般都涉及氢原子(或质子)的转移,以及单键向双键的转变。本文旨在对互变异构的热力学平衡倾向的一般规律做一个总结。

常见的互变异构举例

可见,一般的互变异构类型可以分为质子转移和价互变。

倾向分析

价互变

对于以周环反应为基础的价互变的热力学倾向较为明显,一般是由键能(如形成羰基、形成sigma键)、环张力(如三元环的形成)等比较容易观察的因素决定,本文不予详细讨论。

质子转移互变

酸性判据

个人认为,酸性判据是质子转移互变异构中最易理解也最重要的判据。

很多质子转移反应的互变位点间酸性强弱有较大差别,可以直接通过定性判断酸碱能力得出结果,即:分析各个异构体向分子内异构位点转移质子的倾向,下面我将举例介绍方法的思想以及应用:

1.

这个例子的分析方法较为简单,对于左侧异构体来说,-SH本身即具有使胺质子化的酸性,再加上此处-SH的酸性还被亚胺的共轭吸电子效应进一步增强,同时亚胺接受电子碱性增强,故有较为强烈的质子转移倾向,易发生异构化;对于右侧的异构体来说,硫代羰基中的硫显然碱性很弱,分子内的氨基即使受吸电子,也没有向其质子转移的倾向,故该分子稳定性较高。

2.

氰酸与异氰酸的互变异构十分经典,氰酸极易分解,而异氰酸稍稳定。本例可以按照例1的方法分析。

需要注意,异氰酸中由于轨道作用特殊,有两个互相正交的π轨道,形成了一个C、O参与形成的π键和一个由C、N、O参与形成的三中心四电子大π键,我们分析羰基与亚胺相互的电子效应时,主要考虑的即为这个三中心四电子键。可见,这个三中心四电子键可以看作氧向C=N提供孤对电子形成,故增强了电性,削弱了电性,不利于质子转移的发生。

而与此相反,氰酸的-CN对-OH有吸电子作用,使氮的负电性增强,氧的正电性增强,使得质子转移更加有利。

故最终结论与实验一致,即:受氰基吸电子的羟基向得到电子的氰基转移电子的倾向强于受给电子作用的亚胺向羰基氧转移质子的倾向,异氰酸为更稳定的异构体。

同样,直接分析酸性的方法还适用于与此类似的某些例子,如:

共轭判据

在某些情况下,我们单纯从最为简单的酸性分析可能会出现一些问题,这一般是由于体系受到了共轭效应的较大影响。下文内容将对这些效应的影响作具体讨论,包括共振能、芳香性(包括Y芳香性)。当然,下文的部分例子也可以直接用酸性判据分析

1.

这个例子乍一看时易使人迷惑,右侧异构体氰基与亚胺相连,吸电子基直接接吸电子基,看似并不稳定,但是事实上确实是右侧的异构体有利。

这里用Y芳香性来理解这一问题:

胍基正离子Y芳香性的轨道系数及能量分布如下:

该图由软件对三氨基甲基自由基平面理想分子的HMO计算后期处理得

可见Y芳香性与一般的芳香性相同,也有非常明显的轨道简并特征,增大了HOMO与LUMO的分裂,且由计算结果可知,Y芳香性可以带来非常大的共振能,大大降低了分子的能量。

我们都知道,胍基正离子非常稳定,是Y芳香性的典型例子。结合简单的轨道知识我们可以类比得到,在这样的Y形6电子体系中,当周围的基团能量越接近时,轨道的重组越有效,HOMO、SHOMO以及LUMO、SLUMO的能量更趋于简并,共振能越大,Y芳香性越强

因此,对于左右两个异构体热力学稳定性的判断分析,仅需分析中心碳原子周围3个基团的能量匹配程度。

我们不妨先对无取代的中性分子胍分析。对于电中性的胍,我们也可以认为其有Y芳香性,只是由于分子无C3,各个取代基所贡献的轨道能量不同,显然,质子化两次的氨基比仅发生了一次质子化的亚胺所贡献的轨道能量更低(也可以从最稳定共振式中氨基氮有两个非sigma电子而亚胺氮仅一个看出),而这种能量差异对Y芳香性起到了削弱作用。

接下来,我们再来分析不同位点氰基取代的效果:

相比于-H,-CN显然具有更电子效应,故-CN取代的氮原子的轨道能量会进一步降低,所以当-CN连在原本轨道能量的亚胺氮上时,亚胺氮的原子轨道能量得到降低,与氨基氮更加接近,故Y芳香性得到了增强;相反,如果氰基取代在氨基上,氨基能量就会进一步降低,拉大了轨道间的能量差异,Y芳香性减弱,热力学上能量不利。

2.

显然,这样涉及较大共振能变化的,尤其是涉及芳香性变化的例子不太适合直接用酸碱性分析判断。这两个例子看似有一点矛盾,其实都符合改变结构以增加共振能的规律。

在第一个图中,左侧异构体显然是芳香性的,故芳香性强烈驱动它生成右侧异构体,克服了由固有原子酸碱特征导致的不利;然而,在第二个图中,二者都能满足6电子芳香性,因为:

但是,由于两个异构体都具有给电子基与吸电子基相连的情况,二者的芳香性均受到了部分破坏,具体能量可以参考我的两份HMO计算:(左侧异构体,右侧异构体)。 二者共振积分和分别为13.404β和14.55β,实际上能量更低的是右侧异构体。

故一般而言,如果亚胺二号位有羟基,一般情况下互变为酰胺的倾向非常强,这一特征可以由酸碱定性分析或共振能计算得出,在互变异构稳定性的分析时,不要忘记酰胺相比于亚胺酸一般更加稳定

其他影响

物质的晶体结构、溶剂、形成超分子等因素也会影响异构体分布比例,这时需要针对特定结构具体分析。例如:三聚氰胺本身具有互变异构体

但加入三聚氰酸后,该互变过程被锁定,仅以酮式存在,以满足氢键形成的所需要求。

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